她融证通，本科毕业5年，当上浙大博导！
金属卤化物钙钛矿（MHPs）作为一种极具吸引力的半导体材料，在光电器件尤其是光伏领域展现出巨大潜力。目前，单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）的认证功率转换效率（PCE）已达到27.0%，与最先进的硅基太阳能电池（27.8%）相当。典型的MHPs具有ABX₃结构，其中A为一价阳离子，B为二价金属阳离子（如铅），X为卤素阴离子。A位阳离子通过空间效应和化学相互作用调控无机亚晶格的几何结构，特别是BX₆八面体的倾斜程度，从而影响材料的带隙、载流子有效质量、迁移率及稳定性。尽管三维（3D）钙钛矿中A位只能容纳小尺寸阳离子（如Cs⁺、MA⁺、FA⁺），二维（2D）和准二维（quasi-2D）钙钛矿则因其结构灵活性，可容纳多种大尺寸有机A位阳离子，形成Ruddlesden–Popper（RP）或Dion–Jacobson（DJ）相，这为调控其光电性能与稳定性提供了丰富可能。然而，钙钛矿材料的快速结晶动力学、相不稳定性、离子迁移及环境敏感性仍是其实际应用面临的主要挑战。
鉴于此，浙江大学薛晶晶教授团队系统综述了有机A位阳离子在金属卤化物钙钛矿光伏器件中的多重作用，从分子结构出发，深入探讨了其与钙钛矿骨架之间的化学相互作用如何影响材料在晶格和电子层面的性质。文章揭示了A位阳离子的分子结构如何通过静电作用、氢键、范德华力等非共价相互作用调控钙钛矿的晶体生长、结构稳定性、缺陷态、载流子传输以及能带边缘状态，建立了“结构–相互作用–性能”之间的内在联系，为高效稳定钙钛矿太阳能电池的设计提供了分子层面的理论依据与实践指导。相关成果以题为“Organic A-cations in metal halide perovskite photovoltaics”发表在最新一期《nature reviews chemistry》上。
值得一提的是，根据浙大教师个人主页显示，薛晶晶，2016年于南京大学化学化工学院取得学士学位，毕业后在加州大学洛杉矶分校材料科学与工程学院攻读博士学位，师从半导体光电材料与器件领域国际著名学者Yang Yang（杨阳）教授，期间曾赴斯坦福大学材料科学与工程学院崔屹教授课题组访学。其博士毕业后在加州大学洛杉矶分校Hsian-Rong Tseng教授课题组开展博士后研究工作。于2021年全职加入浙江大学材料科学与工程学院成为博士生导师。
也就是说在本科毕业后，薛晶晶用5年的时间完成了博士学业，并在毕业后顺利入职985高校成为博导，这种科研天赋和勤奋，也不经让无数人直呼：太强了。
【A位阳离子在钙钛矿中的键合化学】
有机A位阳离子与钙钛矿无机骨架之间的主要相互作用为静电作用，其中氢键起着关键作用。例如，MA⁺与FA⁺通过N–H···I氢键与PbI₆八面体结合，但其强度不仅取决于氢键数量，还与阳离子的极性、构型、极化率等因素相关。理论计算表明，MAPbI₃中氢键强度（-5.9 kcal mol⁻¹）高于FAPbI₃（-2.1 kcal mol⁻¹），这主要归因于MA⁺具有更大的偶极矩（2.29 D）。在二维钙钛矿中，大尺寸铵基阳离子的–NH₃⁺头可与八个卤素原子中的部分形成氢键，具体构型受几何约束影响，分为“桥接卤素”与“末端卤素”两种模式。单铵阳离子形成RP相，双铵阳离子则形成更稳定的DJ相，后者因直接连接两个相邻无机层而无需范德华间隙，结构更为紧密。
图 1. 三维及层状钙钛矿的晶体结构及钙钛矿系统中有机 A 阳离子的键合化学
图 2. 有机 A 阳离子的化学结构与名称融证通
【A位阳离子在晶格层面的作用】
调控晶体生长：钙钛矿薄膜的快速结晶易导致缺陷和不均匀性，影响器件性能与稳定性。有机A位阳离子通过其可调的分子结构与功能基团，可介入成核与结晶过程，具体机制包括：中间相介导结晶、二维钙钛矿模板诱导结晶、以及无中间相的定向成核结晶。例如，图3a展示了GBAC（胍基苯甲酸盐酸盐）通过氢键与FA⁺形成中间相，延缓结晶并提升薄膜质量；图3b显示BA₂FAPb₂I₇作为模板诱导α-FAPbI₃外延生长；图3c则说明PAD⁺通过降低（100）晶面表面能促使定向结晶。烷基链长度、芳香环共轭程度、杂原子取代等结构特征均会影响阳离子的自组装行为与结晶路径。
图 3. 有机 A-正离子调控晶体生长
调控稳定性：（1）相稳定性：FAPbI₃和CsPbI₃在室温下易发生非光活性相转变。通过A位合金化，如引入MDA²⁺与Cs⁺共掺杂，可增强氢键与静电作用，补偿晶格应变，稳定钙钛矿相（图4b）。DMA⁺的引入也可将CsPbI₃的容忍因子调节至适宜范围（0.8–1.0），促进黑色相形成（图4c）。此外，通过纳米结构构建与表面能调控，如使用Br-MBA⁺配体，可显著提升CsPbBr₃量子点薄膜的热稳定性（图4d）。
图 4. 有机砷阳离子调节相稳定性
离子迁移：二维钙钛矿因有机间隔层的空间阻碍作用，能有效抑制卤素离子迁移。研究显示，随着n值减小（即有机层数增加），卤素交换的活化能增加，离子迁移被显著抑制（图5a）。具有大共轭结构或强π–π相互作用的阳离子（如2P⁺、2T⁺）能进一步提升阻隔效果。此外，卤键、氢键等非共价作用也可用于锚定卤离子，抑制其迁移。
环境稳定性：疏水性有机阳离子（如长链烷基铵、氟代芳香铵）可在钙钛矿表面自组装形成致密保护层，阻挡水分子侵入。二维/三维异质结构因其有序的有机层排列与低缺陷密度，展现出优异的环境耐受性。例如，使用2-TFBZA⁺构建的一维/三维异质结构显著提升了器件的操作稳定性（图5c）。双铵阳离子因更强的界面结合力，形成的二维结构更为稳定。
图 5. 有机 A-阳离子抑制离子迁移并改善环境稳定性
【A位阳离子在电子层面的作用】
缺陷钝化：有机A位阳离子通过三种机制钝化钙钛矿缺陷：化学钝化（通过离子键、配位键、氢键等直接作用）、场效应钝化（通过带正电基团排斥空穴减少复合）、以及低维钙钛矿/类钙钛矿钝化（在表面或晶界形成低维相）。例如，图6a展示了这三种机制示意图。图6b显示经HABr处理后的薄膜形成二维/三维梯度异质结构，载流子寿命提升至30 μs以上。双铵阳离子如EDA²⁺、PDA²⁺在反型电池中表现出优异的界面钝化效果。此外，异构体如顺式与反式CyDA²⁺因偶极矩差异，其钝化效果与表面重构行为显著不同（图6c–e）。
图 6. 有机 A-阳离子钝化钙钛矿缺陷
调控载流子传输：在钙钛矿层内：有机A位阳离子通过影响声子–载流子耦合（Fröhlich相互作用）调控大极化子形成与迁移率。尽管LO声子模式主要由无机骨架振动主导，但有机阳离子的快速重新取向可导致静电势波动，影响载流子动力学。在二维钙钛矿中，短链、高共轭或含杂原子的有机间隔层可减小量子隧穿势垒，提升面外电导率。通过调节有机与无机层之间的能级对齐（如从Type I转变为Type II），可进一步优化载流子提取（图7a）。
在器件界面：大尺寸有机阳离子可通过形成二维/三维异质结或作为表面偶极层，调控界面能级对齐，促进载流子提取。例如，不对称阳离子DMePDA²⁺因氢键强度差异，可形成不同能级偏移的稳定或亚稳构型，影响空穴传输势垒（图7b,c）。具有大偶极矩的阳离子（如CF₃-PEA⁺）可引起功函数下移与能带下弯，有利于电子传输；而弱极性阳离子（如PFA⁺）则引起上移，利于空穴提取（图7f）。
图 7. 有机 A-正离子调制光载流子输运
【总结与展望】
有机A位阳离子工程已成为推动钙钛矿光伏技术快速发展的核心策略之一。通过精准分子设计调控其与钙钛矿骨架的化学相互作用，可实现晶体生长、相稳定性、缺陷态与载流子行为的多维度优化。未来研究应聚焦于以下方向：开发3D与低维钙钛矿/类钙钛矿协同结构，以兼顾效率与稳定性；探索新型阳离子（如脒基、季铵、两性离子等）及其在高熵钙钛矿中的应用；利用人工智能辅助分子筛选与性能预测；优化大面积制备工艺中阳离子后处理参数；发展多组分、多机制协同钝化策略以应对复杂表面缺陷。尽管挑战犹存，有机A位阳离子的分子工程将继续为高效、稳定、可扩展的钙钛矿光伏技术开辟新的可能。
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